О чем гласит правило Марковникова?

Правило Марковникова объясняется +I-эффектом (положительныминдуктивным электронным эффектом) алкильных групп .Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2 метильная группа СН3 за счетсуммирования небольшой полярности трех С–Н связей является доноромэлектронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторонуболее гидрогенизированного атома углерода (в группе =СН2) и появлению на немчастичного отрицательного заряда d-.


На менее гидрогенизированном атоме углерода (в группе -СН=) возникаетчастичный положительный заряд (d+).
Поэтому присоединение электрофильной частицы Н+ происходит к болеегидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Хприсоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода.

Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивостьпромежуточных частиц (карбокатионов) , образующихся на лимитирующейстадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на которомобразуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкаяэнергия активации


Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильныхгрупп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд наатоме углерода:

Современная формулировка правила Марковникова:

электрофильное присоединение к двойной связи идетчерез образование наиболее устойчивого карбокатиона.