Строение комплексных соединений с позиции метода валентных связей на примере [Сr(OH2)6]3+

6.1. Теория валентных связей

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E(n-1)d » Ens » Enp » End

Тип гибридизации

КЧ

Геометрия комплекса

Примеры

sp

2

линейная

[Ag(CN)2]-
[Cu(NH3)2]+

sp2

3

треугольная

[HgI3]-

sp3

4

тетраэдр

[Be(OH)4]2-
[MnCl4]2-
[Zn(NH3)4]2+

dsp2

4

квадрат

[Ni(CN)4]2-
[PtCl4]2-
[Pt(NH3)2Cl2]0

sp3d(z2)

5

тригональная бипирамида

[Fe(CO)5]

sp3d(x2-y2)

5

квадратная пирамида

[MnCl5]3-
[Ni(CN)5]3-

sp3d2,
d2sp3

6

октаэдр

[Al(H2O)6]3+
[SnCl6]2-
[Co(NH3)6]3+
[Fe(CN)6]3-

sp3d3

7

пентагональная бипирамида

[V(CN)7]4-
[ZrF7]3-

Например, катион [Zn(NH3)4]2+ включает комплексообразователь цинк (II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3d10 4s0 4p0 и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s- и 4p-орбитали атома цинка (II) образуют четыре sp3-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp3-гибридными орбиталями цинка (II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка (II) [Zn(NH3)4]2+:

Поскольку в ионе [Zn(NH3)4]2+ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат (II)-ион [MnCl4]2- содержит пять неспаренных электронов на 3d-орбитали и вакантные 4s- и 4p-орбитали. Вакантные орбитали образуют sp3-гибридные орбитали, которые перекрываются с p-атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион [MnCl4]2- является парамагнитным, так как содержит пять неспаренных электронов.