До Смоленска в основном с сидячих вагонах проходящих поездов ездят. Есть и фирменный Москва-Смоленск, он идет 6 часов, ночью. Подробности на сайте РЖД.
Прямых электричек нет и быть не может - в Вязьме меняется род электрификации. С пересадкой по Вязьме - долго и муторно. Разумнее брать сидячий билет на дальний поезд. Поезд Москва-Смоленск - фирменный и дорогой, лучше - проходящие.