Оптимизатор и вебмастер. Какая между ними разница?!

Вы задаете немного некорректный вопрос. При регистрации в каталогах никогда не спрашивают, кем хотите работать, т. к. в каталогах никогда не работают.
Скорее всего Вы по ошибке регистрируетесь где-то в другом сервисе. Судя по вопросу "кем хотите работать, оптимизатором или вэб-мастером" речь идет о сервисах типа раскрутки сайтов через платные ссылки или через клики. Если это так, то разница следующая.
Вэб-мастер в таких сервисах, это тот, кто хочет заработать деньги предоставляя свой сайт в качестве рекламной площадки, т. е. размещая на своем сайте ссылки, баннеры и рекламу.
Оптимизатор в таких сервисах, это тот, кто, наоборот, хочет заплатить деньги и за это разместить на других сайтах или свою рекламу или ссылки на свой сайт.
Если Вы хотите раскрутить свой сайт, то должны регистрироваться как оптимизатор и внести деньги на баланс посреднической конторы.
Если Вы хотите заработать на своем трафике (на своих посетителях) , то должны регистрироваться как вэб-мастер и будете размещать на сайте нужные материалы.
Если же речь идет все-таки не о регистрации в сервисе, а о простой регистрации в каталоге, то ищите правильное место регистрации, где не задают таких вопросов.