Объясните причину отклонений от закона Дюлонга и Пти для некоторых веществ, таких как алмаз или бор?

На протяжении XIX века все попытки объяснить такое поведение некоторых
твердых тел оказывались тщетными. Более того, можно было легко показать,
что закон Дюлонга и Пти есть почти прямое следствие теоремы о
равномерном распределении энергии по степеням свободы - как мы помним,
одного из краеугольных камней классической статистической механики.

Но формула Планка для излучения черного тела основывается как раз на
отрицании теоремы о равномерном распределении энергии. Это и натолкнуло
Эйнштейна на мысль попытаться применить теорию Планка также к расчету
молекулярной теплоемкости. Можно предположить, что в твердом теле атомы в
результате их взаимодействия удерживаются вблизи некоторых определенных
положений, вокруг которых они могут колебаться, причем энергия этих
колебаний и определяет теплоемкость тела. Если принять, что эта энергия
может меняться непрерывно, то, согласно законам термодинамики, как
показал Больцман, отсюда следует закон Дюлонга и Пти, который, как мы
уже видели, противоречит опытным данным. Но если предположить, что
энергия колеблющегося атома может меняться только дискретными скачками,
пропорциональными частоте колебаний, тогда в расчеты классической
механики и термодинамики следует внести изменения. Так, если молекула
газа сталкивается с атомом, колеблющимся вокруг своей точки равновесия,
она не может отдать ему или получить от него столько энергии, сколько
предусмотрено правилами классической механики; она может отдать илв
получить лишь энергию, кратную световому кванту. Из этого следует, что,
если атом в соответствии с законом распределения Максвелла обладает
энергией, меньшей энергии кванта, он останется в состоянии покоя и
энергия не будет распределяться равномерно. Энергия кванта довольно
мала, так что для большинства твердых тел при обычной температуре
тепловое возбуждение может сообщить такую энергию; в этом случае будет
выполняться закон равномерного распределения энергии и, следовательно,
будет справедлив закон Дюлонга и Пти. Но для тел очень твердых, в
которых связь атомов очень сильна, квант колебания слишком велик, чтобы
тепловое возбуждение могло сообщить такую энергию всем атомам. В этих
случаях равномерного распределения по степеням свободы нет, что и
вызывает отклонение от закона Дюлонга и Пти. Точно так же при низких
температурах для всех тел тепловое возбуждение недостаточно, чтобы
сообщить каждому атому соответствующий квант колебания. Иными словами,
теория Эйнштейна истолковывает несоответствие закона Дюлонга и Пти
данным опыта при низких температурах и у слишком твердых тел при обычной
температуре «замораживанием» степеней свободы молекул, обусловленным
передачей энергии в форме квантов.

Основываясь на этой концепции, Эйнштейн с помощью простого расчета вывел
формулу для атомной теплоемкости. В формуле Эйнштейна атомная
теплоемкость стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному
нулю и по мере возрастания температуры приближается к величине 6
кал/град. Таким образом, значение константы Дюлонга и Пти, равное 6
кал/град, есть асимптотическая величина, к которой стремится атомная
теплоемкость всех элементов. Объяснение, данное Эйнштейном, в некотором
смысле обобщало правило Дюлонга и Пти, которому, таким образом,
оказались подчиняющимися все элементы без исключения, но лишь при
различных для каждого элемента температурах.