В чем разница сервера исходящей и входящей почты от POP3 и SMTP-сервера? Что вписывать туда?

Это принципиально разные протоколы для разных функций. Как правило с входящим протоколом POP3 не бывает проблем. А вот с иходщям SMTP, бывают проблемы, когда он необходим для рассылок или отправки большого количества писем. Если вы собираетесь использовать данные SMTP для какой-то программы, то лучше использовать SMTP.BZ для подключения исходщей почты в программе