Для того, чтобы расслоить такое фото мудрости особой не нужно. Любым инструментом выделения выделяете передний план и комбинацией клавиш Ctrl и J делаете копию выделенного на новый слой. Потом лишний слой можно просто удалить. И будет на прозрачном.
По видимому изначально ты его создавал в Paint.net и при сохранении в формате PNG вместо авто установил битность 24 или 32 тогда будет включен и фон это всеравно что сохранять в формате JPG. Обязательно ставь АВТО при сохранении, тогда фон останется прозрачным и при открытии в фотошопе он так же будет прозрачным.