Когда пишут "к", а когда "ко"? Почему пишут "к нему", но "ко мне"?

Когда захочешь

Розенталь в книге "Управление в русском языке" писал:
Ко употребляется:
Перед односложными словами, начинающимися со стечения согласных:
ко дну (ср. к дневнику), ко лбу, ср. также: ко многому, ко многим.
Перед словами весь, всякий: ко всему, ко всякому.
В отдельных выражениях: (быть, прийтись) ко двору, не ко двору.

Грамота. ру вносит уточнение:
Предлог ко употребляется перед формами дательного падежа слов лев, лёд, лён, лоб, ложь, мох, ров, рожь, рот (с начальными ль, л, м, р + согл.).
Употребляется перед формой мне.
Употребляется перед формами дательного падежа слов весь, всякий, всяческий, вторник, второе, второй, многие, многое.

Гласный "о" вставляется для благозвучия, потому что "к мне" говорить неудобно для большинства. Правильно простое: если слово начинается с двух согласных, то у предлога обычно добавляется "о".