Лучше всего это можно показать на графике распределения электронов на внешнем уровне, гда локализованы у большинства атомов валентные электроны.
Например, здесь показано распределение электронов по орбиталям на третьем, внешнем уровне атома хлора. Видно, что неспаренный электрон на р-подуровне только один - именно он и является валентным. Следовательно, I - главная валентность хлора в соединениях. Однако на этом же уровне находится ещё 5 пустых орбиталей, которые могут быть последовательно занимать электроны при распаривании неподелённых пар (такое случается при некотором притоке энергии. Следовательно, хлор может обладать валентностями I, III, V и VII