Как создать онлайн пользователей чата, с данными из БД?

Так обычно не делают - слишком накладно это хранить/удалять так пользователей - таблица будет постоянно меняться. Даже онлайн статус туда редко записывают - обычно БД соержит время последнего подключения, а состояние получают ответом от сервера на запрос из контактного списка (если чат/сеть реально большой н-р на несколько млн. человек).

Если принципиально хранить статус - сделайте таблицу юзеров. В таблице сделайте поле Online (boolean) и задавайте его с помощью SQL запроса UPDATE.
Вопрос на выборку соотв. SELECT * FROM таблица_пользователей WHERE Online=True;
В Label я-бы не стал выводить - скорее подойдет ListBox хотя-бы.