Мужчине с Солнцем в Рыбах и Луной в Водолее какая именно из этих женщин больше всего подойдёт? Будет ли он главным?

Скорее, вторая. С первой будет скучно. Со второй - весело.

Мужчины-Рыбы никогда не бывает главным в близких отношениях. Есть исключения, но они редкие. Совместимость смотрится по синастрии. Луна не даёт полной информации о совместимости.