Можно ли подписывать файлы типа *.exe, *.dll, *.msi с помощью ЭЦП из налоговой, и как такая подпись может трактоваться?

При условии, что все необходимые для работы криптопровайдеры и корневые сертификаты на целевой системе установлены, и проверить такую подпись файла на уровне Windows технически возможно -- также, как проверяется обычная виндузовая подпись при запуске программы установки, когда требуются повышенные права админа.