ОБА прибора предназначены для измерения ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА.
Принципиальная разница заключается в конструкции самого прибора.
Психрометр - состоит из двух ртутных термометров - сухого и смоченного. Влажность воздуха определяется с использованием таблиц или по формулам по разности показаний двух термометров. Принцип действия основан на зависимости интенсивности испарения с водной поверхности от дефицита насыщения водяного пара соприкасающегося с ней воздуха.
Гигрометр - прибор, основной частью которого является человеческий волос, обезжиренный спиртом или эфиром. Принцип действия - изменение длины волоса при изменении относительной влажности окружающего воздуха. При уменьшении относительной влажности - волос укорачивается, а при увеличении - удлиняется.

Нужно отметить, что гигрометр чаще используют в домашних условиях, а психрометр - на заводах, в лабораториях, в санстанциях. Измерения психрометра более точные и погрешность измерений меньше, чем у гигрометра.