Почему при выделении рамки в фотошопе, чтобы удалить белый фон, выделяется вся рамка, а не внутренний белый фон?

так у тебя же рамка из нескольких слоев состоит наверняка!
соедени их CTRL+SHIFT+E. и будет все ОК.
а лучше вставь свою фотку в нужное место между слоями= скорее всего - это второй слой.