как сделать видеозвонок в скайпе первый раз?

Так же, как и во все последующие - выбираете собеседника в контакт листе и правой кнопкой мыши - видеозвонок
Либо читайте тут
http://www.skype.com/intl/ru/support/user-guides/call-with-video/

при подключении вебки появится кнопка "видео звонок" рядом с простым звонком

В программе Скайп -всё написано (если правильно установлена) следуй указаниям-и не ошибешся..