Почему на сайте прозрачный PNG отображается с белым фоном?

а потому, что в стилях (файл http://lvinaya-dola.ru/design/lvinaya.css), в строке 22
img{border:0;background:#fff;}
а картинка вставлена просто картинкой. — т. е. <img>
с точки зрения дизайна, выравнивание по центру в этом меню — совершенно неправильно.
с точки зрения верстки — в таких случаях картинка ставится в background, как и ВСЕ картинки для оформления (но для этого ее лучше сделать размера 1х1 т. е. 20х20 рх. да и зачем грузить большую картинку, когда нужна маленькая? )
сохраните в нормальном размере и поставьте в бэкграунд к #menu a.
если захотите оставить пункты меню с выравниванием по центру, поставьте ее в background к #menu a:first-letter
примерно описано тут: http://habrahabr.ru/blogs/css/17788/
если хотите оставить как есть, и просто убрать фон — в css допишите — там где блок меню:
#menu a img { background: none; }