Хочу испечь кекс с орехами наверху. Орехи лучше положить перед выпеканием или после, на готовый кекс?

Зависит от теста. Если это бисквит, то большое количество орехов может не дать ему подняться, тогда стоит после выпечки. Если нормальное плотное кексовое тесто - можно сразу.
Но точно не надо делать посыпку в процессе выпечки!
Как вариант - сделайте штрейзель, вкуснейшая вещь, кладут сверху перед выпечкой. Орехи порубить ножом, добавить мягкое сливочное масло и муку, все тщательно перетереть в крошку. Пропорции примерно равные, орехов можно немного больше, чем муки-масла