Почему говорят праздник ПокровА, с ударением на А, а не на О, ПокрОва, от слова ПокрОв - чего - ПокрОва?

Ксения права, ударение "покровА" могло получить распространение благодаря части русских говоров, где уцелела архаическая акцентовка.

Какова была норма произношения формы "покрова" в церк. -слав. в тот период, когда он сосуществовал с древнерусским языком (например, в XI в.) , сказать вряд ли возможно. Но церковно-славянское произношение в Московской Руси XVI—XVII вв. подчинялось следующему основному принципу: формы слов, существующие и в церк. -слав. и в старовеликорусском, имели одно и то же ударение. К таким формам, конечно, относится "покрова".

Поскольку в старовеликорусском языке место ударения варьировало по говорам, то и в церк. -слав. форма "покрова" могла произноситься по-разному в разных районах, т. е. можно предположить, что были районы, где говорили по-русски и читали по-церковно-славянски с ударением перед окончанием ("покрОва", "покрОву"), а были районы, где и там и там ударение было на окончании ("покровА", "покровУ" и т. д.) .
Отсюда произношение "храм ПокровА на Нерли"