В чем принципиальное различие в sql оператора Join от Union? Чем принципиально отличаются? Где используются?

Ха-ха! На самом деле и JOIN и UNION делают одно и то же - объединяют SELECT запросы.

Только JOIN добавляет столбцы в результирующую таблицу,
а UNION пририсовывает к концу имеющейся таблицы ещё одну.

JOIN полезен если есть некая таблица и захотели выбрать связанные записи. Например, взяли таблицу "продажи" и дополнительно выбрали наименование клиента у каждой операции. Склеивание таблиц пойдёт по внешним ключам.

UNION полезен если нужно соединить 2 таблицы. К примеру ситуация. Есть продажи оптовые, хранятся в таблице оптовых продаж. И розничные. В таблице розничных продаж. Делаешь
select ...from "оптовые"
union
select ...from "розничные"
Только надо помнить что union требует одинаковости колонок во всех SELECT.
И получаешь суммарные продажи по всему предприятию.