В предложении "Он шёл вслед за мной" - вслед -какая часть речи? Предлог это или наречие?

Предлог. Только не "вслед", а "вслед за".

вслед за
предл. с твор.
1.
Употребляется при указании на кого-либо, за кем следует или движется кто-либо, и соответствует по значению сл. : непосредственно за кем-либо или за чем-либо, не отставая от кого-либо или от чего-либо, следом за кем-либо или за чем-либо.

2.
Употребляется при указании на кого-либо или на что-либо, непосредственно после кого или чего совершается какое-либо действие, и соответствует по значению сл. : следом за.

http://dic.academic.ru/dic.nsf/efremova/149662