Оксид свинца Pb3O4 является смешанным оксидом свинца, действительная формула которого PbO2•2PbO. Поскольку свинец в оксиде Pb3O4 имеет две степени окисления +2 и +4, то оксид свинца Pb3O4 в окислительно-восстановительных реакциях может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Pb3O4 + HNO3 + Fe(ClO4)2 = Возможны два пути протекания данной реакции: 1. Когда окислителем является оксид свинца Pb3O4, точнее оксид свинца (IV) PbO2, содержащий свинец в высшей степени окисления +4, а восстановителем – катион железа Fe(2+). 2. Когда окислителем является перхлорат-ион ClO4(-), в котором хлор имеет высшую степень окисления, равную +7, а восстановителем - оксид свинца Pb3O4, точнее оксид свинца (II) PbO, имеющий степень окисления +2. Азотная кислота, хоть и имеет азот в высшей степени окисления +5, но в данной реакции создает кислую среду реакции. Кроме того, при взаимодействии азотной кислоты с оксидом свинца Pb3O4 протекает реакция обмена между оксидом свинца (II) PbO и азотной кислотой. PbO2•2PbO + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O или Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O Чтобы выяснить, по какому пути будет протекать реакция, необходимо сравнить ЭДС двух реакций. Е1 = φо [PbO2/Pb(2+)] - φо [Fe(3+)/Fe(2+)] = 1,455 – 0,77 = 0,685 В Е2 = φо [ClO4(–)/Cl2] = 1,39 – 0,248 = 1,142 В E2 > E1, следовательно реакция будет протекать по второму пути, то есть когда окислителем будет перхлорат-ион ClO4(-), а восстановителем - оксид свинца Pb3O4, точнее оксид свинца (II) PbO. Расставим коэффициенты первого уравнения реакции методом электронно-ионного баланса. Запишем сначала полуреакцию окисления для оксида свинца (II) PbO, а затем для всей молекулы оксида свинца Pb3O4. В полуреакции окисления для молекулы оксида свинца Pb3O4 получилось 3 молекулы оксида свинца (IV) PbO2 – две образовались в результате окисления двух молекул оксида свинца (II) PbO (содержащихся в молекуле оксида свинца Pb3O4) и одна – не прореагировавшая ни с чем молекула оксида свинца (IV) PbO2 (содержащаяся в молекуле оксида свинца Pb3O4). Эта последняя молекула ни с чем не прореагировала, поскольку, имея свинец в высшей степени окисления, не может окисляться и в реакцию обмена с азотной кислотой не вступает. PbO – 2e + H2O = PbO2 + 2Н (+) – окисление Pb3O4 – 4е + 2Н2О = 3PbO2 + 4Н (+) | 14 - окисление 2ClO4(-) + 14e + 16H(+) = Cl2 + 8H2O | 4 – восстановление 4Pb3O4 + 28Н2О + 8ClO4(-) + 64H(+) = 12PbO2 + 56Н (+) + 4Cl2 + 32H2O Приведем подобные 14Pb3O4 + 8ClO4(-) + 8H(+) = 12PbO2 + 4Cl2 + 4H2O Получаем Pb3O4 + 8HNO3 + 4Fe(ClO4)2 = 12PbO2 + 4Cl2↑ + 4Fe(NO3)2 + 4H2O Pb3O4 + HNO3 + KNO2 = Со второй реакцией все однозначно. Окислителем данной реакции является оксид свинца Pb3O4, точнее оксид свинца (IV) PbO2, содержащий свинец в высшей степени окисления +4, а восстановителем анион NO2(-), имеющий азот в промежуточной степени окисления +5. Расставим коэффициенты первого уравнения реакции методом электронно-ионного баланса. Запишем сначала полуреакцию восстановления для оксида свинца (IV) PbO2, а затем для всей молекулы оксида свинца Pb3O4. В полуреакции восстановления для молекулы оксида свинца Pb3O4 получилось 3 катиона Pb(2+) – один образовался в результате восстановления оксида свинца (IV) PbO2, а два других – в результате реакции обмена между двумя молекулами оксида свинца (II) PbO (содержащихся в оксиде свинца Pb3O4) и азотной кислотой: PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O – реакция обмена PbO2 + 4H(+) + 2e = Pb(2+) + 2H2O – полуреакция восстановления Pb3O4 + 2e + 8H(+) = 3Pb(2+) + 4H2O | 1 – восстановление NO2(-) – 2e + H2O = NO3(-) + 2H(+) | 1 – окисление Суммарно NO2(-) + Pb3O4 + 8H(+) + H2O = 3Pb(2+) + NO3(-) + 2H(+) + 4H2O Приведем подобные NO2(-) + Pb3O4 + 6H(+) = 3Pb(2+) + NO3(-) + 3H2O Получаем Pb3O4 + 6HNO3 + KNO2 = 3Pb(NO3)2 + KNO3 + 3H2O
