Звук [ш] в польском языке возник двумя основными путями. Изначально он содержался только в таких унаследованных из общеславянского языка словах как szum (шум) , kasza (каша) , szyć (шить) и т. п. Слов с таким древним "ш" в польском языке не больше, чем в других славянских языках.
Однако примерно с 13 в. начался процесс изменения звука [р] перед гласными переднего ряда (e,i) и на конце слов. Как и в русском языке, "р" в польском раньше могло быть твёрдым и мягким. Мы говорим "рак" [рак] , но "река" [р'ека] . При этом варианты [р] и [р'] различаются только твёрдостью/мягкостью, но не качеством звука. В старопольском же языке дело не ограничилось смягчением. Дрожащий звук [р] в указанных выше позициях перешёл сначала в дрожаще-щелевой (так называемое "р" фрикативное, напоминающее слитно произнесённые звуки "рш" или "рж"), а затем и в чистый шипящий, неотличимый от старых шипящих общеславянского происхождения. Завершился этот процесс в 18 веке.
Поэтому, например, в таких словах, как krzyk (крик, произн. [кшик]) , rzeka (река, произн. [жека] ) вместо исходного смягчённого [р] , как в русском языке, стал произноситься шипящий [ш] или, в звонком варианте, [ж] . Особенно часто эти новые шипящие можно встретить в польских словах с приставками prze-, przy-, аналогичными нашим пре-(пере-) и при-: przelot (перелёт, произн. [пшел'от]) , przyroda (природа, произн. [пширода]) .
В основном из-за этих слов с шипящими в приставках prze- и przy- поляков в просторечии и называют "пшеками".
Вообще прозвище «пшеки» образовалось в результате того, что жителям соседних стран польский язык показался шипящим, в котором очень часто встречается звук «ш» . Несколько примеров звучания польских слов: пшепрашам (прошу прощения) , проше паньства (некоторые его используют вместо «клея» для своей речи) , пшишуость, пшешуость. В общем, много слов в польском языке прямо так и начинаются с «пше» (очень похоже на пшек) . Ничего негативного в «шипении» их речи нет, просто особенность, которую подметили внимательные соседи. Но шипение является неотъемлемым атрибутом змей и прочих неприятных с виду, а иногда и ядовитых животных. Поэтому, если кто-то хочет уязвить поляка (пшека) , то он просто вспоминает змею или кого-то подобного и вкладывает всё отвращение в слово «пшек» .