Какой размер нужно указать в Фотошопе, чтобы в дальнейшем распечатать работу на бумагу формата А4?

Бери максимальный.
Не ошибешься!

фотошоп сам знает

Если работа уже есть, открой её в фотошопе, затем создай пустой файл А4 и перетащи на него свою работу. Она расположится на нем в своем истинном размере. Если он слишком велик - можно уменьшить масштабированием, а если слишком мал - беда, рисуй с начала, но уже на листе А4

как сказали выше, бери формат А4 и вперед

Александр Федоров прав.