"Когда" - какая часть речи?

Не соглашусь ни с одним из ответов, хотя в первом вижу один недочёт: союзное слово – это не часть речи, это самостоятельное слово (относительное местоимение или относительное наречие), которое, сохраняя все признаки самостоятельной части речи, является средством связи придаточного предложения с главным в составе сложноподчинённого. То есть ставить по разную сторону баррикад слово НАРЕЧИЕ и словосочетание СОЮЗНОЕ СЛОВО не следует, потому что относительное наречие КОГДА в сложноподчинённом предложении выполняет функции подчинительного союза, присоединяя чаще всего придаточное определительное или изъяснительное к главному, и одновременно является членом предложения, как и любое слово любой самостоятельной части речи.

Итак, частеречную принадлежность слова КОГДА можно определить только в предложении, да и то это дело довольно сложное, а вне предложения о данном слове можно сказать, что оно может быть:
● НАРЕЧИЕМ (МЕСТОИМЕННЫМ НАРЕЧИЕМ)
– вопросительным: КОГДА ты вернёшься?
– относительным (союзным словом): В тот день, КОГДА я вернулась с дачи, неожиданно нагрянули гости;
● ПОДЧИНИТЕЛЬНЫМ СОЮЗОМ (в сложноподчинённых предложениях с придаточными времени, в главной части которого нет указательного слова ТОГДА или другого со значением времени, к которому бы придаточное относилось, или в придаточных условия):
– КОГДА по ТВ показывают «Служебный роман», я с удовольствием ещё и ещё раз смотрю его;
– КОГДА в товарищах согласья нет, / На лад их дело не пойдет… (И. А. Крылов)
.