Первый раз хочу зайти в Duty Free, расскажите систему, как это происходит? Покупку можно совершать после регистрации?

Да, вы туда попадете только при ВЫЕЗДЕ из страны, после прохождения регистрации и паспортного контроля. Выбираете товар, показываете свой посадочный талон и оплачиваете наличными или картой. А вот дальше - порядки зависят от аэропорта: где-то просто отдают товар в пакете, где-то запаивают в пластик, а в некоторых местах и вовсе на отдают товар сразу, а дают квиток, по которому товар можно получить по прибытии на место.