К какой части речи относится слово ВТРОЁМ???

Безусловно, это наречие, потому что:
► относится к глаголу, то есть обозначает признак действия (поедем втроём, дежурили втроём, убираем втроём);
► на вопрос как? каким образом? отвечает;
► не изменяется.

Сомневаетесь – смотрите словари:



Скриншот части страницы портала gramota.ru.