Почему когда человеку стыдно, он краснеет?

От стыда или любого другого сильного эмоционального переживания можно и побледнеть.
Это зависит от того, какие гормональные реакции преобладают в организме человека, от типа его вегетативной нервной системы, обмена веществ и т.д. и т.п.
Я не биолог, но припоминаю, что возникновение стыдливого румянца как-то связано с уровнем адреналина в крови, с расширением (сужением) сосудов и т.д. в зависимости от силы эмоционального переживания.
Как правило краснеют личности более крепкие физически (те, которых называют "кровь с молоком"), с более отзывчивой нервной системой и ясно выражаемой в жизни нравственной позицией. Те, кто во всех этих отношениях слабее - бледнеют, падают в обморок.