1. открываете фото - фон.
2. открываете второе фото, которое будет в рамке.
3. мышкой перетаскиваете одно фото на другое
берете инструмент "ластик", в настройках подбираете размер ластика побольше и жесткость ставите 0%, этим ластиком стираете края у второго фото. (если зажать кнопку Shift, то ластик будет стирать прямую линию, вертикально или горизонтально).
...конечно продвинутые пользователи фотошопа не будут использовать инструмент "ластик", так как для этих задач обычно применяется "маска слоя", но об этом вам лучше посмотреть видео урок... хотя вашу задачу можно сделать с помощью ластика.