Первые самозажигающиеся спички в 1812 году изобрел Шапсель. Они были еще весьма несовершенные, однако с их помощью можно было добыть пламя гораздо скорее, чем при помощи огнива. Спички Шапселя представляли собой деревянные палочки с головкой из смеси серы, бертолетовой соли и киновари. В солнечную погоду такая спичка зажигалась при помощи двояковыпуклой линзы, а в других случаях- при соприкосновении с капелькой концентрированной серной кислоты. Понятно, что они не получили широкого распространения. Более практичными должны были стать спички с головками, загорающимися при легком трении. Однако сера не годилась для этой цели.

Искали другое легковоспламеняющееся вещество и тут обратили внимание на белый фосфор, открытый в 1669 году немецким алхимиком Брандом. Фосфор гораздо более горюч, чем сера, но и с ним не все сразу получилось. Поначалу спички зажигались с трудом, так как фосфор выгорал слишком быстро и не успевал воспламенить лучину.

Сейчас уже трудно сказать, кто первый придумал удачный рецепт зажигательной массы для фосфорных спичек. По-видимому, это был австриец Ирини. В 1833 году он предложил предпринимателю Ремеру следующий способ изготовления спичек: "Нужно взять какого-нибудь горячего клея, лучше всего гуммиарабика, бросить в него кусок фосфора и сильно взболтать склянку с клеем. В горячем клее при сильном взбалтывании фосфор разобьется на мелкие частицы. Они так тесно слипаются с клеем, что образуется густая жидкость беловатого цвета. Дальше к этой смеси нужно прибавить мелко растертый порошок перекиси свинца. Все это размешивается до тех пор, пока не получится однообразная бурая масса. Предварительно надо приготовить серники, то есть лучинки, концы которых покрыты серой. Сверху серу нужно покрыть слоем фосфорной массы. Для этого серники обмакивают в приготовленную смесь. Теперь остается их высушить. Таким образом получаются спички. Они воспламеняются очень легко. Их стоит только чиркнуть о стенку".

Это описание дало возможность Ремеру открыть спичечную фабрику. Он, впрочем, понимал, что носить спички в кармане и чиркать ими о стенку неудобно и придумал упаковывать их в коробки, на одну из сторон которых клеили шершавую бумажку. При чирканьи о такую бумажку спичка воспламенялась.
Наиболее употребительной породой дерева для спичек была осина, а также тополь, ива, сосна, ель, древесина которых имела крепкие прямые волокна.
Большим недостатком фосфорных спичек была ядовитость фосфора. На спичечных фабриках рабочие быстро отравлялись парами фосфора и делались неспособны к труду. Вредность этого производства превосходила даже зеркальное и шляпное. Кроме того, раствор зажигательной массы в воде давал сильнейший яд, которым пользовались самоубийцы.
В 1847 году Шретер открыл неядовитый аморфный красный фосфор. С этого времени появилось желание заменить им опасный белый фосфор.
Раньше других эту задачу удалось разрешить знаменитому немецкому химику Бетхеру. Он приготовил смесь из серы и бертолетовой соли, смешав их с клеем, и нанес ее на лучинки, покрытые парафином. Впервые "безопасные спички" стали выпускать в 1851 году шведы братья Лундстремы. Поэтому бесфосфорные спички долго называли "шведскими".
В декабре 1910 У. Фэрберн разработал новую формулу безвредных спичек со сесквисульфидом фосфора. Был принят закон об обложении каждой коробки спичек с белым фосфором налогом, равным двум центам, после чего спички с белым фосфором были вытеснены с рынка.