float num1, num2, res = 0.0;
Просто присвой переменной начальное значение.
Реальная же проблема в твоём switch, который обрабатывает только 4 корректных варианта и НЕ обрабатывает ситуацию, когда введено что-то другое. В этом случае переменной res в твоём коде ничего не присваивается, но значение res выводится. И именно на это ругается компилятор.
using namespace std;
int main() {
setlocale(LC_ALL, "RU");
//Калькулятор чисел
float num1, num2, res;
cout << "Введите num1: ";
cin >> num1;
cout << "Введите Num2: ";
cin >> num2;
char math;
cout << "Введите math: ";
cin >> math;
switch (math) {
case '+': res = num1 + num2; break;
case '-': res = num1 - num2; break;
case '*': res = num1 * num2; break;
case '/': res = num1 / num2; break;
}
cout << "Result: " << res << endl;
return 0;
}