Туча неожиданно оказалась над нами. Почему тут 2 буквы Н?

Слова желанный, священный, нечаянный, невиданный, неслыханный, нежданный и некоторые другие, определяемые в словарном порядке, пишутся с двумя н.

Можно было, конечно, притянуть сюда за уши, что "неожиданный" образовано от "ожидание" + префикс не и суффикс н, но не стоит.
В наречиях, образованных от прилагательных, пишется столько же н, сколько и в прилагательных, от которых они образованы.