Как писать почтовый индекс, если в нем больше шести цифр? Например, индекс Рио Де Жанейро восьми значный

А в чем проблема? Если вы про то место на конверте, в котором нарисованы контуры цифр, которые надо обводить, то просто игнорируйте его. Это только для писем внутри России. Просто напишите индекс вместе с адресом.