Соединения переходных металлов
Переходные металлы образуют соединения с обычной s-связью металл-углерод, а также p-комплексы с органическими ненасыщенными молекулами. Разнообразие органических лигандов и способов их связывания с металлами определяет многочисленность этих соединений.
В соответствии с типом органического лиганда различают олефиновые (алкеновые) , ацетиленовые (алкиновые) , аллильные, диеновые (или полиеновые) , циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Некоторые карборановые группировки также могут вести себя как p-связанные лиганды. Существуют соединения, содержащие одновременно органические лиганды различных типов. Известны также би- и полиядерные МОС, которые могут содержать связи металл - металл (кластеры) .
Переходные металлы способны стабилизировать при координации неустойчивые органические молекулы, ионы и свободные радикалы (комплексы циклобутадиена, триметиленметана, карбенов, карбинов и т. п.) .
С точки зрения теории молекулярных орбиталей, в МОС p-комплексного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы органического лиганда. Определяющую роль в связывании с металлом играют граничные p-орбитали лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые свойства симметрии и фазу (принцип изолобалъной аналогии) .
Распределение электронной плотности между атомом металла и лигандом зависит от природы металла, степени его окисления и от строения органического лиганда. При этом изменения результирующих зарядов на атоме металла и лиганде при образовании p-связи невелики, что обусловлено особенностями связей металл - лиганд. Эти связи состоят из двух компонент: донорно-акцепторной и дативной. Первая обусловлена подачей p-электронов лиганда на молекулярные орбитали комплекса, образованные с участием d-орбиталей металла. Вторая – включает обратную подачу d-электронов металла на молекулярные орбитали, образованные за счет перекрывания разрыхляющих (несвязывающих) p*-орбиталей лиганда и d-орбиталей металла.
Стехиометрия многих, хотя и не всех, p-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика) . В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе должно равняться числу электронов в оболочке ближайшего к данному металлу инертного газа.
Правило определяет способность атома металла наиболее полно использовать при образовании связи с лигандом свои валентные орбитали nd, (n+1)s и (n+1)р, которые суммарно могут заполнены 18 электронами. Для подсчета ЭАН к числу электронов на внешней оболочке атома (или иона) металла прибавляют число электронов, формально передаваемых атому металла лигандами. Обычно принимают, что s-алкильные, s-арильные лиганды и т. п. отдают атому металла один электрон, олефины – два, h3-аллил – три, диены – четыре, p-циклопентадиенил – пять и т. д. По этому принципу органические лиганды классифицируют на одно-, двух-, трехэлектронные и т. д. Атомы галогена и водорода, а также группы CN, OR, SR формально передают один электрон, СО, R3N, R3P – два, NО – три; связь металл-металл – по одному электрону каждому атому металла. Если энергии орбиталей nd, (n + 1)s и (n + 1)р близки, а орбитали доступны для связывания лигандов, то выполняется правило ЭАН (например, для комплексов V, Cr, Mn, Fe и Со в низших степенях окисления) . Отклонения от правила наблюдаются для комплексов металлов, завершающих d-ряды, напр. Сu, Аg, Аu, или при повышении степени окисления металла, т. е. в тех случаях, когда у
[ссылка заблокирована по решению администрации проекта]
но в основном что ето, ток более простым языком, и если можно-приведите примеры