Как прописать в boot.ini вторую операционную систему

Если вторая ОС - Виста и выше, то никак.

Пример файла Boot.ini
[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Microsoft Windows XP Professional" /fastdetect

Далее представлен образец указанного выше файла Boot.ini с установленной ранее ОС Windows 2000 в отдельном разделе диска.
[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP Professional" /fastdetect
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(2)\WINNT="Windows 2000 Professional" /fastdetect

А почему с нового аккаунта?