Энтальпия растворения медного купороса

Ну потому что энтальпия - это по сути энергетический баланс. При растворении образуются химические связи и разрушается кристаллическая решетка - на это нужна энергия. В случае безводного сульфата, энергии требуется много - и итоговый баланс в минусе - то есть энергия на образование химсвязей берется из вне (за счет понижения температуры воды/раствора, например). А во втором случае - настолько легко разрушить кристаллическую решетку, что энергия еще и выделяется. Правда немного