Биология: моносахариды.

МОНОСАХАРИДЫ, углеводы, представляющие собой по-лигидроксиальдегиды (альдозы) и полигидроксикетоны (кетозы) общей ф-лы СnН2nОn (п = 3-9), в которых каждый атом С (кроме карбонильного) связан с группой ОН, и производные этих соед. , содержащие разл. др. функц. группы, а также атом Н вместо одного или неск. гидроксилов.
По числу атомов С различают низшие моносахариды (триозы и тетрозы; содержат в цепи соотв. 3 и 4 атома С) , обычные (пентозы и гексозы) и высшие (гептозы, октозы, нонозы) . Углеродные атомы в молекулах моносахаридов нумеруют таким образом, чтобы атом С карбонильной группы имел наим. номер.
Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относит. конфигурацией остальных асим. центров; каждой относит. конфигурации в альдотетрозах, альдопен-тозах и альдогексозах соответствует тривиальное назв. мо-носахарида (рис. 1). Для обозначения конфигураций высших Сахаров используют префиксы, образованные из таких назв. (напр. , L-глицеро-D-манно-гептоза; III). Стереохим. взаимоотношения между моносахаридами хорошо иллюстрируются проекционными Фишера формулами, в к-рых группа ОН располагается справа от вертикальной черты, обозначающей углеродную цепь, если соответствующий асим. центр имеет D-конфигу-рацию, и слева, если он имеет L-конфигурацию. Каждому представителю D-ряда соответствует его оптич. антипод, относящийся к L-ряду, в к-ром все асим. центры имеют противоположную конфигурацию. Общее число изомерных альдоз равно 2n, где п-число асим. атомов С в молекуле.
Карбонильные группы моносахаридов легко реагируют внутримолеку-лярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фураноз-ная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной группы нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. а н о м е р н ы м, или г л и к о з и д н ы м) . Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду, и буквой Р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. а н о м е р а м и, а изменение конфигурации при этом атоме-а н о м е р и з а ц и е й. Для изображения циклич. форм моносахаридов удобно пользоваться Хоуорса формулами (см. , напр. , ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная формы кето-зы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы) .
Фуранозные формы моносахаридов термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шести-членные циклы имеют кресловидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-1С4 и 4C1 (цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ниж. положениях кресла) . Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировок.
Физические и химические свойства. Моносахариды-бесцв. кристаллич. в-ва, легко раств. в воде, ДМСО, трудно-в этаноле, не раств. в неполярных орг. р-рителях. Важнейшие физ. -хим. характеристики моносахаридов -уд. вращение, используемое наряду с хроматографич. методами для идентификации природных моносахаридов, и спектры ПМР, с помощью к-рых можно определить относит. конфигурацию моносахаридов. Для выяснения абс. конфигурации используют рентгеноструктурный анализ кристаллов или хим. трансформацию моносахаридов в более простые соед. с известной конфигурацией.
Хим. св-ва моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах групп С=О (у ациклич. таутомера) и ОН.
При действии NaBH4 в водном р-ре карбонильная группа моносахаридов количественно восстанавливается до спиртовой; образующиеся полиолы в виде летучих ацетатов или триметилсилиловых эфиров можно использовать для количеств. анализа смесей моносахаридов с помощью ГЖХ.