Почему из вариантов "мытищИ/Енский" правильным является первый? Как обосновать?

По правилам орфографии, суффикс -инск- (с безударным "и") пишется в прилагательных, образованных, в частности:
....
б) от географических названий на -а (-я) , напр. : Балашиха — балашихинский, Ельня — ельнинский, Истра — истринский, Находка — находкинский, Охта — охтинский, Тында — тындинский, Шилка — шилкинский, Ялта — ялтинский; исключения: Пенза — пензенский, Пресня — пресненский, Сходня — сходненский;

в) от географических названий на -и, -ы, напр. : Грязи — грязинский, Мытищи — мытищинский, Сочи — сочинский, Тикси — тиксинский, Тольятти — тольяттинский, Химки — химкинский, Шахты — шахтинский.

В прилагательных, образованных от слов с основой на -ищ- (кроме слов на -ищи) , используется суффикс -енск-напр. : нищий — нищенский, кладбище — кладбищенский, Городище (город, поселок) — городищенский, Займище (поселок) — займищенский.

Окончание при производящей основе не задаёт суффикс прилагательного напрямую. Такое написание сложилось исторически, вероятно, по созвучию.